\documentclass[10pt,twoside]{article}
%-------------------------------------------------------------
\textwidth=120mm
\oddsidemargin=-5mm    % origin is at 1 inch = 25.4 mm
\evensidemargin=-2mm
\topmargin=5mm         % origin is at 1 inch 
\textheight=195mm
%-------------------------------------------------------------
\usepackage[latin1]{inputenc}
\usepackage{amssymb}
\usepackage{amsmath}
\usepackage[french]{babel}
\usepackage{graphicx}
\usepackage{wrapfig}
\usepackage{color}
%\usepackage[font=small,format=plain,labelfont={bf,it},up,textfont=it,up]{caption}
%\usepackage[font=small,format=plain,labelfont={bf,it},textfont=it,up]{caption}
\usepackage[T1]{fontenc}
\usepackage{sectsty}           % section heading
\usepackage{lastpage}
%-------------------------------------------------------------
\usepackage{titlesec}          % package : add dot to section number
\titlelabel{\thetitle.\quad}   % add dot to section number
%-------------------------------------------------------------
\usepackage{fancyheadings}  % page heading
\pagestyle{fancy}
\lhead[\thepage]{\'Evaluation m\'etrologique 
param\`etres caract\'eristiques
% des techniques de caract\'erisation hors-ligne 
des supercondensateurs}
\chead{}
\rhead[Z. Shi, F. Auger, E. Schaeffer, Ph. Guillemet]{\thepage}
\cfoot{}    	       % do not display page number in footer
%-------------------------------------------------------------
\setcounter{page}{1}   % start page numbering with value 111
\thispagestyle{empty}  % no page header on first (title) page
%-------------------------------------------------------------
\renewcommand{\rmdefault}{phv}    % set Helevetica fontfamily
\renewcommand{\seriesdefault}{mc} % set condensed (narrow) font
\allsectionsfont{\usefont{OT1}{phv}{bc}{n}\selectfont} % set title font to condensed bold helvetic 
\subsectionfont{\usefont{OT1}{phv}{bc}{it}\selectfont}
%\renewcommand{\sfdefault}{pcr} % Helvetica
%-------------------------------------------------------------
%\numberwithin{equation}{section}
%\titleformat{\section}{\Large\bfseries}{\thesection}{1em}{}
%\titleformat{\section}{\Large\fontseries{bc}}{\thesection}{1em}{}
%\titleformat{\section}{\Large}{\thesection}{1em}{}
%\renewcommand{\captionlabelfont}{\it \bf \small}
%%\usepackage[font=small,format=plain,labelfont=it,up,textfont=it,up]{caption}
%-------------------------------------------------------------
\usepackage[centerlast,labelformat=empty,font=small,format=plain,labelfont=it,up,textfont=it]{caption}
%-------------------------------------------------------------
%\newcommand{\ModifFA}[1]{\textcolor{blue}{#1}} % blue en phase de mise au point
%\newcommand{\ModifES}[1]{\textcolor{green}{#1}} % green en phase de mise au point
%\newcommand{\ModifPG}[1]{\textcolor{red}{#1}} % en phase de mise au point
\newcommand{\ModifFA}[1]{{#1}} % en version finale
\newcommand{\ModifES}[1]{{#1}} % en version finale
%\newcommand{\ModifPG}[1]{{#1}} % en version finale
%--------------------------------------------------------------
\begin{document}
%\fontseries{mc}
%\selectfont

%\thispagestyle{empty}
%\vspace*{1cm}
\begin{flushright}
\fontseries{bc}
%\selectfont
\Large{\'Evaluation m\'etrologique des techniques\\ 
de caract\'erisation hors-ligne des supercondensateurs}\\
\bigskip
\fontseries{mc}
\large{Z. Shi$^1$, F. Auger$^1$, E. Schaeffer$^1$, Ph. Guillemet$^2$}\\[3mm]
\normalsize\emph{
$^1$ LUNAM Universit\'e, Institut de Recherche en \'Energie \'Electrique de Nantes Atlantique,\\
37 Bd de l'Universit\'e, 44602 Saint-Nazaire cedex\\
$^2$ LUNAM Universit\'e, Institut des Mat\'eriaux de Nantes, \'equipe ST2E, site de La Chantrerie,\\
rue Christian Pauc, 44306 Nantes cedex 3
%\\ BP50609, 
%{\footnotesize auteur correspondant~: F. Auger, IREENA, 37 Bd de l'Universit\'e, BP 406, 44602 Saint-Nazaire cedex,}\\
%{\footnotesize 02 40 17 26 35, {\tt francois.auger@univ-nantes.fr}}
}\\[3mm]
\date{\today}
\end{flushright}
%\bigskip
\ModifFA{
\fontseries{bc}{
%--------------------------------------------------------------
\large\emph{Metrological evaluation of offline characterization techniques for supercapacitors}\\[3mm]}
This article first presents several offline characterization techniques for supercapacitors. 
To investigate the relevance of their use to determine the state of health of supercapacitors, 
their measurement uncertainty is then calculated analytically, and evaluated in real-life situations.
}
%Cet article présente tout d'abord plusieurs techniques de caract\'erisation hors ligne
%de supercondensateurs. Afin d'\'etudier la pertinence de leur utilisation pour conna\^{\i}tre
%l'\'etat de sant\'e de supercondensateurs, leur incertitude de mesure est ensuite calcul\'ee 
%analytiquement, et \'evalu\'ee dans des situations r\'eelles.
%--------------------------------------------------------------
%\tableofcontents
%\newpage
%\vspace*{1cm}
%--------------------------------------------------------------
\section{Introduction}\label{s1}
Les supercondensateurs \`a double couche sont des dispositifs de stockage d'\'energie \'electrique 
qui offrent de vastes perspectives d'applications dans le domaine des transports et de la production 
d'\'energie d\'ecentralis\'ee multi-source. Ils sont principalement constitu\'es de trois \'el\'ements~:
deux \'electrodes, un \'electrolyte et une s\'eparatrice. Leurs \'electrodes sont r\'ealis\'ees 
\`a l'aide de mat\'eriaux poreux offrant une large surface d'\'echange. Gr\^ace \`a cela, 
% leur capacit\'e peut atteindre plusieurs milliers de Farads dans des produits actuellement commercialis\'es, 
\ModifES{certains supercondensateurs commercialis\'es actuellement ont une capacit\'e qui peut atteindre plusieurs milliers de Farads},
ce qui leur permet de r\'epondre \`a des besoins de stockage d'\'energie interm\'ediaires entre les 
condensateurs classiques et les batteries, en emmagasinant une quantit\'e d'\'energie importante qui 
peut \^etre acquise ou restitu\'ee en des dur\'ees tr\`es courtes. 

Lorsqu'ils sont utilis\'es dans de bonnes conditions, leur dur\'ee de vie est importante 
(th\'eoriquement sup\'erieure \`a une dizaine d'ann\'ees)
et constitue un de leurs points forts. Mais lorsqu'ils sont trop fortement charg\'es ou soumis 
\`a des temp\'eratures \'elev\'ees, des ph\'enom\`enes \'electrochimiques irr\'eversibles peuvent produire
une d\'egradation des \'electodes et de l'\'electrolyte. Le vieillissement de ces dispositifs est alors 
acc\'el\'er\'e \cite{Azais2007}, conduisant \`a  une r\'eduction de leur esp\'erance de vie.
C'est pourquoi une juste d\'etermination des caract\'eristiques des supercondensateurs est indispensable
pour la d\'etermination l'\'etat de sant\'e et de l'\'etat de charge 
des supercondensateurs \cite{Kurzweil2005,Bittner2011}. L'objectif de cet article est de pr\'esenter 
quelques techniques de caract\'erisation hors ligne des supercondensateurs et l'\'evaluation de leurs 
incertitudes. \ModifES{Les r\'esultats de l'application de ces techniques sur des supercondensateurs 
actuellement commercialis\'es au moyen d'un potentiostat VMP3 de Biologic}
% Des donn\'ees exp\'erimentales r\'eelles obtenues avec 
% par l'application de ces techniques sur des
% pour des supercondensateurs actuellement commercialis\'es 
sont \'egalement pr\'esent\'ees et analys\'ees.
%--------------------------------------------------------------
\section{Les param\`etres caract\'eristiques}
Parmi les param\`etres utilis\'es en laboratoire pour caract\'eriser un supercondensateur (SC)
par des essais hors-ligne \cite{Wang2012}, nous proposons d'utiliser~:
\begin{itemize}
% on trouve notamment
%--------------------------------------------------------------
\item\emph{la capacit\'e int\'egrale}. %statique
Cette caract\'eristique est obtenue par une technique de voltam\'etrie cyclique,
c'est \`a dire en imposant aux bornes du SC
une tension en dents de scie $v(t)$, p\'eriodique de p\'eriode $T$, et en mesurant le courant $i(t)$.
La capacit\'e int\'egrale %statique 
peut alors \^etre obtenue en calculant le rapport de l'augmentation de la charge \'electrique
et de la variation de tension qui l'a produite~:
%calcul\'ee sur une demi-p\'eriode par l'expression
\begin{equation}
%C_{\rm stat}
C_{\rm int}
={\Delta Q\over \Delta v}
={
%{2\over T}
\int_{t_{\rm min}}^{t_{\rm max}}i(t)\,dt\over 
v_{\rm max}-v_{\rm min}
},
\ \ {\rm avec}\ \ 
v_{\rm min}=v(t_{\rm min})
\ \ {\rm et}\ \ 
v_{\rm max}=v(t_{\rm max})
%{2\over T}
%\int_0^{T/2}u(t)\,dt
\end{equation}
%avec $v_{\rm min}=v(t_{\rm min})$, $v_{\rm max}=v(t_{\rm max})$ 
et $t_{\rm max}-t_{\rm min}=T/2$.
Cette expression est bas\'ee sur l'int\'egration sur une demi-p\'eriode du mod\`ele id\'eal d'un condensateur id\'eal
$i(t)=C\,{dv\over dt}(t)$.
Mais comme la conductivit\'e ionique de l'\'electrolyte dans les pores des \'electrodes est relativement faible,
%Comme la vitesse de p\'en\'etration des ions dans les pores des \'electrodes est limit\'ee,
le r\'esultat d\'epend malheureusement de la vitesse de balayage de la tension. 
Cette capacit\'e int\'egrale 
% statique % dynamique 
doit donc \^etre estim\'ee pour plusieurs valeurs de cette vitesse.
En pratique, les signaux de courant et de tension sont \'echantillonn\'es \`a la p\'eriode $T_e$
et l'int\'egrale peut \^etre approxim\'ee par la m\'ethode des 
%rectangles
trap\`ezes~:
\begin{equation}
C_{\rm int}=
{\Delta Q\over v_{\rm max}-v_{\rm min}}
\ \ {\rm avec}\ \ 
\Delta Q\approx T_e\!\left({
{i[k_{\rm min}]+i[k_{\rm max}]\over 2}+
\!\!\!\sum_{k=k_{\rm min}+1}^{k_{\rm max}-1}\!\!\!\!\!i[k]
}\right)
\end{equation}
%--------------------------------------------------------------
\item\emph{la capacit\'e diff\'erentielle}. % dynamique
Cette caract\'eristique est obtenue
par une technique de spectroscopie d'imp\'edance, dans laquelle on impose
aux bornes du SC une tension qui oscille sinuso\"{\i}dalement autour d'une tension de polarisation 
continue, $v(t)=v_0+V\,\sin(\omega\,t)$, et on mesure un courant de 
la forme $i(t)=I\,\sin(\omega\,t-\varphi)$. La capacit\'e diff\'erentielle % dynamique 
est alors d\'efinie par l'expression
\begin{equation}
%C_{\rm dyn}
C_{\rm diff}
=-{1\over Z_{\rm im}\,\omega}
=-{I\over V\omega\sin(\varphi)}
\end{equation}
Cette expression est bas\'ee sur l'expression purement imaginaire de l'imp\'edance d'un condensateur id\'eal,
$Z=Z_r+\jmath\,Z_{\rm im}=-\jmath/(C\omega)$.
En pratique, cette capacit\'e est calcul\'ee pour plusieurs valeurs de $v_0$, % et de $U$, 
\`a une pulsation $\omega$ la plus faible possible, de l'ordre de quelques mrad/s.
La phase $\varphi$ est alors tr\`es proche de $-\pi/2$.
%--------------------------------------------------------------
\item\emph{La r\'esistance s\'erie}.
Cette caract\'eristique est interpr\'et\'ee comme la somme de la r\'esistance 
\ModifES{ionique}
% faradique 
de l'\'electrolyte dans le s\'eparateur entre les \'electrodes
et de la r\'esistance ohmique des interfaces et de
la connectique. Elle est \'egalement obtenue en spectroscopie d'imp\'edance, en calculant
%\begin{equation}
$R_{\rm s}=Z_r=V\cos(\varphi)/I$,
%R_{\rm s}=Z_r={V\cos(\varphi)\over I}
%\end{equation}
pour une valeur \'elev\'ee de la pulsation $\omega$ pour laquelle la partie imaginaire de l'imp\'edance, 
$Z_{\rm im}$, est \'egale \`a z\'ero (donc $\varphi=0$).
% pulsation assez \'elev\'ee (de l'ordre de $100$~krad/s).
% et pour plusieurs valeurs de $U$.
Cette expression est bas\'ee sur l'imp\'edance d'un mod\`ele \ModifES{\'electrique simple} du supercondensateur 
constitu\'e de l'association en s\'erie d'une r\'esistance, d'une capacit\'e et d'une inductance,
$Z=R_s+\jmath\left({L\omega-1/(C\omega)}\right)$.
En pratique, on applique des tensions sinuso\"{\i}dales 
\ModifES{avec un \'echantillonnage logarithmique de la pulsation}, 
et la r\'esistance s\'erie est obtenue en faisant une interpolation lin\'eaire entre $Z_{r1}$,
la partie r\'eelle de l'imp\'edance obtenue \`a la derni\`ere pulsation pour laquelle la phase
obtenue, $\varphi_1$, est positive et $Z_{r2}$, la partie r\'eelle de l'imp\'edance obtenue \`a la 
premi\`ere pulsation pour laquelle la phase obtenue, $\varphi_2$, est n\'egative~:
\begin{equation}
R_s={\varphi_2\,Z_{r1} - \varphi_1\,Z_{r2}\over \varphi_2-\varphi_1},
\ {\rm avec}\ 
Z_{r1}={V_1\,\cos(\varphi_1)\over I_1}
\ {\rm et}\ 
Z_{r2}={V_2\,\cos(\varphi_2)\over I_2}
\label{eq:DefRs}
\end{equation}
%--------------------------------------------------------------
\item\emph{La r\'esistance dynamique}.
Ce param\`etre est associ\'e \`a 
la r\'esistance de l'\'electrolyte dans les pores des \'electrodes, donc
\`a l'\'echauffement des \'electrodes. Elle est obtenue en spectroscopie d'imp\'edance
en cherchant la fr\'equence (appel\'ee fr\'equence du coude) pour laquelle
$\varphi=-\pi/4$. Elle est alors d\'efinie par 
%\begin{equation}
$R_{\rm dyn}=\sqrt{2}V/(2\,I)-R_s$.
%R_{\rm dyn}={\sqrt{2}V\over 2\,I}-R_s
%\end{equation}
Cette fr\'equence du coude indique \'egalement la limite d'utilisation du SC,
au del\`a de laquelle il est davantage r\'esistif que capacitif.
En pratique, cette r\'esistance dynamique est obtenue en faisant une interpolation lin\'eaire entre $Z_{r1}$,
la partie imaginaire de l'imp\'edance obtenue \`a la derni\`ere pulsation pour laquelle la phase est 
sup\'erieure \`a $-\pi/4$ et $Z_{r2}$, la partie imaginaire de l'imp\'edance obtenue \`a la premi\`ere 
pulsation pour laquelle la phase est inf\'erieure \`a $-\pi/4$~:
\begin{equation}
R_{\rm dyn}=
{(\varphi_2+\pi/4)\,Z_{r1} - (\varphi_1+\pi/4)\,Z_{r2}\over \varphi_2-\varphi_1}-R_s
\end{equation}
o\`u $Z_{r1}$ et $Z_{r2}$ sont d\'efinis comme dans l'\'equation \ref{eq:DefRs}.
%--------------------------------------------------------------
\item\emph{La r\'esistance de maintien}. % fuite
Ce param\`etre est obtenu en voltam\'etrie, en
imposant une tension continue $v$ constante et en mesurant le courant continu $i$
que doit fournir le g\'en\'erateur pour que la tension demeure constante. La 
r\'esistance de fuite est alors d\'efinie simplement par 
%\begin{equation}
$R_{\rm main}=v/i
%{v\over i}
$.
%\end{equation}
%--------------------------------------------------------------
\item\emph{La r\'esistance d'autod\'echarge}.
Ce param\`etre est obtenu en mesurant 
la tension pendant une phase de d\'echarge \`a courant nul d'un SC, apr\`es l'avoir
charg\'e pour atteindre une tension constante \cite{Yang2011}.
Comme on s'int\'eresse au mode de d\'echarge le plus rapide, cette tension est suppos\'ee 
\ModifES{approximativement \'egale \`a}
% s'\'ecrire sous la forme 
$v(t)=V_0+V_1\,e^{-t/\tau}$, avec $\tau=R_{\rm ad}\,C_{\rm dyn}$.
En mesurant la tension aux instants $t=0$ s, $t=t_1$ et $t=2t_1$, on obtient
\begin{equation}
R_{\rm ad}={\tau\over C_{\rm dyn}}
\quad {\rm avec}\quad 
\tau={t_1\over 
\ln\left({v(0)-v(t_1)\over v(t_1)-v(2t_1)}\right)}
\end{equation}
%--------------------------------------------------------------
\end{itemize}
%--------------------------------------------------------------
\section{L'\'evaluation de l'incertitude des param\`etres}
%--------------------------------------------------------------
\subsection{la notion d'incertitude et son \'evaluation} %statique
Dans le \emph{Vocabulaire International de la M\'etrologie},
l'incertitude de mesure est d\'efinie (\cite{JCGM2012}, \S2.26) 
comme \'etant un param\`etre associ\'e au r\'esultat d'une mesure 
qui caract\'erise la dispersion des valeurs attribu\'ees \`a la grandeur mesur\'ee. 
Sa finalit\'e n'est pas de d\'ecr\'edibiliser le r\'esultat de mesure ni la m\'ethode par laquelle 
il a \'et\'e obtenu, mais au contraire d'appr\'ecier la qualit\'e d'un syst\`eme de mesure, 
d'appr\'ecier son ad\'equation \`a un besoin et d'indiquer les possibilit\'es d'am\'elioration 
de l'exactitude (\cite{JCGM2012}, \S2.13) de ce r\'esultat.

Une partie de cette incertitude, est due \`a des erreurs de r\'ep\'etitivit\'e ou de reproductibilit\'e.
Le reste provient des diff\'erentes sources d'incertitudes intervenant dans la 
d\'etermination de la mesure (grandeurs d'influence, temps \'ecoul\'e depuis 
la derni\`ere proc\'edure d'\'etalonnage \ldots).
Lorsqu'une grandeur physique $y$, qui n'est pas mesur\'ee directement, est
li\'ee \`a un nombre fini de grandeurs physiques mesurables 
$x_{1}$, $x_{2}$, \ldots $x_{N}$ par une relation fonctionnelle non-lin\'eaire 
de la forme $y=f(x_{1},x_{2}\ldots x_{N})$, la valeur propos\'ee de $y$, qui 
devrait correspondre \`a la valeur moyenne des diff\'erentes r\'ealisations 
possibles de sa valeur exacte, est g\'en\'eralement obtenue en appliquant 
la fonction $f$ aux valeurs mesur\'ees des grandeurs 
$x_{1}$, $x_{2}$, \ldots $x_{N}$. 
\ModifES{Cette valeur propos\'ee est associ\'ee \`a une incertitude $u(y)$ dont le carr\'e est estim\'e} 
par la ``loi g\'en\'erale de propagation des incertitudes''(\cite{JCGM2009}, \S4.14 et \S4.15)~:
\begin{equation}
u(y)^2=\sum_{i=1}^{N}c_i^2\,
u(x_{i})^2,
\quad {\rm avec}\quad 
c_i={\partial f\over\partial x_{i}}(x_{1},x_{2}\ldots x_{N})
\label{eq:uydt1}
\end{equation}
o\`u les $u(x_{i})$ correspondent aux incertitudes des grandeurs $x_{i}$.
Cette expression approch\'ee est d\'eduite d'un d\'eveloppement limit\'e 
au premier ordre de la fonction $f$, en supposant que les erreurs de mesure 
de chaque grandeur sont d\'ecorr\'el\'ees.
%--------------------------------------------------------------
\subsection{Calcul de l'incertitude des param\`etres \'etudi\'es}
\begin{itemize}
% on trouve notamment
%--------------------------------------------------------------
\item%\emph{la capacit\'e int\'egrale} %statique
Pour la capacit\'e int\'egrale, le calcul conduit, 
% des incertitudes compos\'ees 
en supposant que toutes les tensions et tous les courants sont mesur\'es avec le m\^eme calibre, donc 
que toutes les tensions ont la m\^eme incertitude $u(v)$ et tous les courants ont la m\^eme incertitude $u(i)$
%(donc $u(v_{\rm min})=u(v_{\rm max})=u(v)$), 
\`a l'expression
\begin{eqnarray}
u(C_{\rm int})^2&=&C_{\rm int}^2\left(
{u(\Delta Q)^2\over \Delta Q^2}+{2\, u(v)^2\over (v_{\rm max}-v_{\rm min})^2}
\right)
\\
{\rm avec}\ 
%u(\Delta Q)^2=(k_{\rm max}-k_{\rm min}+1)\, T_e^2\,u(i)^2
u(\Delta Q)^2&=&\left({k_{\rm max}-k_{\rm min}-{\textstyle 1\over 2}}\right)\, T_e^2\,u(i)^2
\end{eqnarray}
%De plus, si les courants sont tous mesur\'es avec le m\^eme calibre, 
%ils ont tous la m\^eme incertitude $u(i)$, donc
%\begin{equation}
%\end{equation}
%--------------------------------------------------------------
\item%\emph{la capacit\'e diff\'erentielle} % dynamique
Pour la capacit\'e diff\'erentielle, 
la r\'esistance s\'erie
et la r\'esistance dynamique,
on obtient 
%\begin{equation}
%\end{equation}
%--------------------------------------------------------------
%\item%\emph{La r\'esistance s\'erie}
%Pour la r\'esistance s\'erie, le calcul de l'incertitude conduit \`a 
\begin{eqnarray}
u(C_{\rm diff})^2
&\!\!\!\!=\!\!\!\!& 
C_{\rm diff}^2\left(
{u(i)^2\over I^2}+
{u(v_g)^2\over V^2}+
{\cos(\varphi)^2\over\sin(\varphi)^2}\,u(\varphi)^2+
{u(f)^2\over f^2}
\right)
\\
u(R_s)^2
&\!\!\!\!=\!\!\!\!& 
{\varphi_2^2\,u(Z_{r1})^2+\varphi_1^2\,u(Z_{r2})^2\over (\varphi_2-\varphi_1)^2}+
{(\varphi_2^2+\varphi_1^2)(Z_{r2}-Z_{r1})^2\over (\varphi_2-\varphi_1)^4}\,u(\varphi)^2
\nonumber\\
{\rm avec}\ 
u(Z_{rk})^2 
&\!\!\!\!=\!\!\!\!& 
Z_{rk}^2\left({
{u(v_g)^2\over V_k^2}+{u(i)^2\over I_k^2}+
%{\sin(\varphi_1)^2\over\cos(\varphi_1)^2}
\tan(\varphi_k)^2
\,u(\varphi)^2
}\right),
\ k=1\ {\rm ou}\ 2
\label{eq:DefuZrk}
\\
u(R_{\rm dyn})^2
&\!\!\!\!=\!\!\!\!& 
u(R_s)^2+
{(\varphi_2+\pi/4)^2\,u(Z_{r1})^2+(\varphi_1+\pi/4)^2\,u(Z_{r2})^2\over (\varphi_2-\varphi_1)^2}\\
&\!\!\!\!+\!\!\!\!& 
\left[{(\varphi_2+\pi/4)^2+(\varphi_1+\pi/4)^2}\right]
{(Z_{r2}-Z_{r1})^2\over (\varphi_2-\varphi_1)^4}\,u(\varphi)^2
%\\
%u(Z_{r2})^2 
%&\!\!\!\!=\!\!\!\!& 
%Z_{r2}^2\left({
%{u(v_g)^2\over V_2^2}+{u(i)^2\over I_2^2}+
%%{\sin(\varphi_2)^2\over\cos(\varphi_2)^2}
%\tan(\varphi_2)^2
%\,u(\varphi)^2
%}\right)
\end{eqnarray}
o\`u $u(v_g)$ et $u(f)$ sont les incertitudes sur la tension et la fr\'equence du g\'enerateur de tension
et $u(\varphi)$ l'incertitude sur la mesure de phase.
%--------------------------------------------------------------
%\item Pour la r\'esistance dynamique, on obtient (avec $u(Z_{r1})$ et $u(Z_{r2}$
%d\'efinis comme dans l'\'eq. \ref{eq:DefuZrk})
%\begin{eqnarray}
%\end{eqnarray}
%--------------------------------------------------------------
\item Pour la r\'esistance de maintien et 
la r\'esistance d'autod\'echarge, on obtient
% l'incertitude s'\'ecrit simplement
% \begin{equation}
% \end{equation}
%--------------------------------------------------------------
% \item Pour , on obtient
\begin{eqnarray}
u(R_{\rm main})^2
&\!\!\!\!=\!\!\!\!& 
R_{\rm main}^2\left({
{u(v_g)^2\over v^2}+{u(i)^2\over i^2}
}\right)
\\
u(R_{\rm ad})^2
&\!\!\!\!=\!\!\!\!& 
R_{\rm ad}^2\left({
{u(\tau)^2\over \tau^2}+{u(C_{\rm dyn})^2\over C_{\rm dyn}^2}
}\right),\quad {\rm avec}
\\
u(\tau)^2
&\!\!\!\!=\!\!\!\!& 
\tau^2
\left(
{\textstyle
{u(t_1)^2\over t_1^2}+
{%\scriptstyle
(v(t_1)-v(2t_1))^2+(v(2t_1)-v(0))^2+(v(0)-v(t_1))^2
\over 
(v(0)-v(t_1))^2\,(v(t_1)-v(2t_1))^2\,
\ln\left({v(0)-v(t_1)\over v(t_1)-v(2t_1)}\right)^2
}
u(v)^2
}
\right)
\nonumber
\end{eqnarray}
On peut d\'emontrer que cette incertitude est minimale si $t_1\approx 1.22\,T$.
%--------------------------------------------------------------
\end{itemize}
%--------------------------------------------------------------
\section{R\'esultats exp\'erimentaux}
Ces techniques de caract\'erisation hors ligne ont \'et\'e appliqu\'ees sur $5$ supercondensateurs 
Nichicon EverCap UM  de $1$~F. Les mesures ont \'et\'e effectu\'ees avec un potentiostat VMP3 de
Biologic. Toutes les mesures de tension ont \'et\'e faites sur le calibre $\pm 5$~V et toutes les 
mesures de courant sur le calibre $\pm 1$~A, ce qui conduit \`a $u(v)=0.005/\sqrt{3}$~V
et $u(i)=0.001/\sqrt{3}$~A. \`A d\'efaut, on a pris $u(v_g)=u(v)$, et $u(t_1)$ a \'et\'e consid\'er\'e 
comme n\'egligeable dans le calcul de $u(R_{\rm ad})$. Les r\'esultats obtenus 
(voir tableaux 1 \`a 3)
montrent une assez bonne 
r\'ep\'etabilit\'e (\cite{JCGM2012}, \S2.21) des mesures. Les valeurs des incertitudes relatives 
indiquent une bonne qualit\'e des mesures de $C_{\rm int}$ et dans une moindre mesure de 
$R_s$ et $R_{\rm dyn}$ et montrent la n\'ec\'essit\'e de chercher des moyens d'am\'elioration
de la qualit\'e des mesures de $C_{\rm diff}$, $R_{\rm main}$ et $R_{\rm ad}$.

\section{Conclusion}
\label{sec:Conclusion}
Dans cet article, plusieurs param\`etres de caract\'erisation hors ligne
de supercondensateurs ont \'et\'e d\'efinis, en indiquant de fa\c{c}on
pr\'ecise la mani\`ere dont ils sont obtenus. Une \'evaluation de l'incertitude
de ces param\`etres a ensuite \'et\'e pr\'esent\'ee. Cette \'evaluation a 
rempli son r\^ole~: elle montre que pour utiliser ces techniques dans des 
\'etudes de vieillissement, certaines actions doivent \^etre engag\'ees
pour am\'eliorer la qualit\'e de certaines mesures, notamment par un choix
appropri\'e du calibre des appareils.

\begin{center}
{\center\small\setlength{\tabcolsep}{2pt}
\begin{tabular}{|r|r|r|r||r|r|r|r||r|r|r|r|}%@{}@{}
\hline
\multicolumn{4}{|c||}{$C_{\rm diff}\ (F)$} & 
\multicolumn{4}{|c||}{$u(C_{\rm diff})\ (F)$} & 
\multicolumn{4}{|c|}{$u(C_{\rm diff})/C_{\rm diff}$} \\
\hline
v0=0V & v0=1V & v0=2V & v0=2.7V & 
v0=0V & v0=1V & v0=2V & v0=2.7V & 
v0=0V & v0=1V & v0=2V & v0=2.7V 
\\
\hline\hline
0.7386 & 0.8342 & 1.0249 & 1.1482 & 0.9303 & 0.9507 & 0.9630 & 1.0028 & 1.2595 & 1.1398 & 0.9396 & 0.8734 \\
0.7625 & 0.8847 & 1.0597 & 1.2107 & 0.9394 & 0.9659 & 0.9868 & 1.0108 & 1.2321 & 1.0918 & 0.9312 & 0.8348 \\
0.7446 & 0.8441 & 1.0340 & 1.1588 & 1.0261 & 1.0377 & 0.9616 & 1.0945 & 1.3781 & 1.2294 & 0.9300 & 0.9445 \\
0.7447 & 0.8329 & 1.0164 & 1.1394 & 0.9520 & 0.9606 & 0.9845 & 1.0159 & 1.2784 & 1.1533 & 0.9685 & 0.8916 \\
0.7519 & 0.8483 & 1.0361 & 1.1628 & 0.9426 & 0.9520 & 0.9759 & 1.0061 & 1.2536 & 1.1222 & 0.9419 & 0.8652 \\
\hline\hline
\multicolumn{4}{|c||}{$R_s\ (\Omega)$} & 
\multicolumn{4}{|c||}{$u(R_s)\ (\Omega)$} & 
\multicolumn{4}{|c|}{$u(R_s)/R_s$} \\
\hline
v0=0V & v0=1V & v0=2V & v0=2.7V & 
v0=0V & v0=1V & v0=2V & v0=2.7V & 
v0=0V & v0=1V & v0=2V & v0=2.7V 
\\
\hline\hline
0.5572 & 0.5592 & 0.5742 & 0.6081 & 0.1687 & 0.1723 & 0.1508 & 0.1503 & 0.3028 & 0.3081 & 0.2626 & 0.2472 \\
0.5372 & 0.5364 & 0.5546 & 0.5846 & 0.1611 & 0.1604 & 0.1585 & 0.1640 & 0.2999 & 0.2990 & 0.2858 & 0.2805 \\
0.5352 & 0.5377 & 0.5534 & 0.5848 & 0.1615 & 0.1360 & 0.1609 & 0.1604 & 0.3017 & 0.2529 & 0.2908 & 0.2744 \\
0.5757 & 0.5777 & 0.5894 & 0.6253 & 0.1543 & 0.1606 & 0.1559 & 0.1554 & 0.2680 & 0.2779 & 0.2645 & 0.2485 \\
0.5463 & 0.5500 & 0.5654 & 0.5987 & 0.1435 & 0.1453 & 0.1433 & 0.1482 & 0.2627 & 0.2642 & 0.2534 & 0.2476 \\
\hline\hline
\multicolumn{4}{|c||}{$R_{\rm dyn}\ (\Omega)$} & 
\multicolumn{4}{|c||}{$u(R_{\rm dyn})\ (\Omega)$} & 
\multicolumn{4}{|c|}{$u(R_{\rm dyn})/R_{\rm dyn}$} \\
\hline
v0=0V & v0=1V & v0=2V & v0=2.7V & 
v0=0V & v0=1V & v0=2V & v0=2.7V & 
v0=0V & v0=1V & v0=2V & v0=2.7V 
\\
\hline\hline
1.8523 & 1.9416 & 2.2644 & 2.9587 & 0.7609 & 0.6459 & 0.7838 & 1.1935 & 0.4108 & 0.3327 & 0.3461 & 0.4034 \\
1.7895 & 1.8580 & 2.1830 & 2.8248 & 0.7815 & 0.6171 & 0.7883 & 1.1726 & 0.4367 & 0.3321 & 0.3611 & 0.4151 \\
1.8172 & 1.8984 & 2.2243 & 2.9498 & 0.8485 & 0.6750 & 0.7858 & 1.3061 & 0.4670 & 0.3556 & 0.3533 & 0.4428 \\
1.9128 & 2.0149 & 2.3611 & 3.1110 & 0.7808 & 0.6822 & 0.8240 & 1.2411 & 0.4082 & 0.3386 & 0.3490 & 0.3990 \\
1.8769 & 1.9719 & 2.3190 & 3.0191 & 0.7416 & 0.6487 & 0.7847 & 1.1591 & 0.3951 & 0.3290 & 0.3384 & 0.3839 \\
\hline
\end{tabular}}

\vspace{0.2cm}
Tableau 1 : Valeurs de $C_{\rm diff}$, $R_s$, $R_{\rm dyn}$
et de leurs incertitudes absolue et relative
obtenues pour $5$ supercondensateurs et pour diff\'erentes valeurs 
de la tension de polarisation $v_0$.

{\center\small\setlength{\tabcolsep}{2pt}
\begin{tabular}{|l||l|l|l|l|l|}%@{}@{}
\hline
             & SC1 & SC2 & SC3 & SC4 & SC5\\\hline
$R_{\rm ad}\ (k\Omega)$ & 2.4579 & 2.5985 & 2.4865 & 2.4078 & 2.4343 \\\hline
$u(R_{\rm ad})\ (k\Omega)$ & 2.5993 & 2.8908 & 2.8643 & 2.5478 & 2.5822 \\\hline
$u(R_{\rm ad})/R_{\rm ad}$ & 1.0575 & 1.1125 & 1.1519 & 1.0581 & 1.0608 \\\hline
\end{tabular}}

\vspace{0.1cm}
Tableau 2 : Valeurs de $R_{\rm ad}$ avec leurs incertitudes absolue et relative
obtenues pour $5$ supercondensateurs.

{\small\setlength{\tabcolsep}{2pt}
\begin{tabular}{|r||r|r|r||r|r|r||r|r|r|}%@{}@{}
\hline
&
\multicolumn{3}{|c||}{$C_{\rm int}\ (F)$} & 
\multicolumn{3}{|c||}{$u(C_{\rm int})\ (F)$} & 
\multicolumn{3}{|c|}{$u(C_{\rm int})/C_{\rm int}$} \\
\hline
& 0.1V/s & 10mV/s & 1mV/s  & 0.1V/s & 10mV/s & 1mV/s  & 0.1V/s & 10mV/s & 1mV/s  \\
\hline
\hline
SC1 & 0.8197 & 0.9678 & 0.9272 & 0.0013 & 0.0023 & 0.0166 & 0.0015 & 0.0022 & 0.0169 \\
SC2 & 0.8363 & 1.0192 & 1.3250 & 0.0013 & 0.0023 & 0.0163 & 0.0015 & 0.0021 & 0.0119 \\
SC3 & 0.8310 & 1.0180 & 1.3592 & 0.0013 & 0.0023 & 0.0167 & 0.0015 & 0.0021 & 0.0114 \\
SC4 & 0.8031 & 0.9465 & 0.7628 & 0.0012 & 0.0022 & 0.0160 & 0.0015 & 0.0022 & 0.0213 \\
SC5 & 0.8237 & 0.9799 & 0.9359 & 0.0013 & 0.0023 & 0.0162 & 0.0015 & 0.0022 & 0.0171 \\
\hline\hline
& \multicolumn{3}{|c||}{$R_{\rm main}\ (k\Omega)$} & 
\multicolumn{3}{|c||}{$u(R_{\rm main})\ (k\Omega)$} & 
\multicolumn{3}{|c|}{$u(R_{\rm main})/R_{\rm main}$} \\
\hline
& v=1V & v=2V & v=2.7V & v=1V & v=2V & v=2.7V & v=1V & v=2V & v=2.7V \\
\hline
\hline
SC1 & 8.59 & 20.61 & 180.68 & 42.6 & 123  &   6981 & 4.9597 & 5.9499 & 38.6368 \\
SC2 & 3.84 &  7.22 &   7.48 & 8.52 & 15.0 &  11.97 & 2.2181 & 2.0845 &  1.5995 \\
SC3 & 3.40 &  6.33 &   6.62 & 6.66 & 11.6 &   9.37 & 1.9606 & 1.8267 &  1.4159 \\
SC4 & 3.47 &  7.37 &  15.12 & 6.97 & 15.7 &   49.9 & 2.0063 & 2.1292 &  3.2348 \\
SC5 & 8.04 & 21.54 & 234.53 & 37.3 & 134  &  11761 & 4.6426 & 6.2175 & 50.1496 \\
\hline
\end{tabular}}

\vspace{0.1cm}
Tableau 3 : Valeurs de $C_{\rm int}$ et $R_{\rm main}$ et de leurs incertitudes absolue 
et relative, obtenues pour $5$ supercondensateurs
et pour diff\'erentes valeurs de la vitesse de balayage de la tension (pour $C_{\rm int}$)
et de la tension $v$ (pour $R_{\rm main}$).
\end{center}
%--------------------------------------------------------------
%\acknowledgement
%\newpage
%\vspace*{10mm}
%-------------------------------------------------------------
\vspace{-0.5cm}

\bibliographystyle{IEEEtran}
\bibliography{Proposition_c2i_2013}
%-------------------------------------------------------------
\end{document}

\section{Structure de l'article}
Apr\`es une introduction pr\'esentant les supercondensateurs, leurs applications actuelles 
et futures, leurs pr\'ecautions d'utilisation et la probl\'ematique de leur vieillissement 
\cite{Bittner2011}
et de leur diagnostic, la premi\`ere partie exposera en d\'etail les m\'ethodes de 
caract\'erisation hors ligne \'etudi\'ees dans cet article
et les mod\`eles \'electriques sur lesquels elles s'appuient. 
Dans une seconde partie, une 
\'evaluation de l'incertitude des param\`etres caract\'eristiques \'etudi\'es d\'eduite
de la propagation des incertitudes des grandeurs directement mesur\'ees sera pr\'esent\'ee.
Dans une troisi\`eme partie, une \'evaluation de leur incertitude d\'eduite d'une s\'erie 
de mesures effectu\'ees avec un potentiostat VMP3 de Biologic sur des supercondensateurs 
$1$~F de Nichicon sera pr\'esent\'ee. Une conclusion sur la capacit\'e de ces techniques 
\`a percevoir le vieillissement de ces supercondensateurs terminera l'article propos\'e.

Tableau 1 : Légende du tableau 1.


